α, α-dimethylbenzyl cation

Yukawa-Tsuno equation

DFT calculation

10˚〜90˚まで10˚刻みでベンゼン環と側鎖平面のなす二面角φを固定したα,α-ジメチルベンジルカチオンの気相安定性に及ぼす置換基効果を，その完全最適化カチオンの置換基効果と共に計算化学によって決定し，それらを湯川−都野式によって解析した。環無置換体の結合距離や結合角と得られたr+値との比較から，90˚固定カチオンに於いても直接共鳴効果が作用していることが裏付けられた。直接共鳴効果の発現機構を検討するため，NBO解析を行った。平面構造ではベンゼンπ電子系から側鎖のπ*軌道への電子供与に相当するNBO軌道の相互作用が見いだされ，ベンゼンπ電子系から側鎖のσ*軌道への電子供与に相当するNBO軌道の相互作用が見いだされた。これらの軌道相互作用によって全ての二面角φにおいて直接共鳴効果が発現することが明らかになった。

Substituent effects on gas-phase stabilities of α, α-dimethylbenzyl cations having fixed dihedral angleφ between the benzene ring and the side chain planes that was varied from 0˚ to 90˚ by steps of 10˚ were determined by computational chemistry together with that of fully optimized cations, and were analyzed by means of Yukawa-Tsuno equation. Comparison of obtained r^+ values with geometrical indices such as bond distances and angles gave support to the operation of the through-resonance effect even in the 90˚-fixed cation. To examine the inducement mechanism of the through-resonance effect in this cationic framework, natural bond orbital (NBO) analyses were performed. NBO interactions that correspond to electron donation from the π orbital of the benzene π-electron system to the π* orbital of the side chain operate at the maximum efficiency in the planer structure and those that correspond to electron donation from the π orbital of the benzene π-electron system to the σ* orbital of the side chain operate at the maximum efficiency in the orthogonal structure. Sum of these orbital interactions were found to determine the through-resonence effect of this cationic system at anyφ.

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